1、前言
催化劑上焦炭的生成可能通過(guò)兩種途徑：① 通過(guò)順序反應(yīng)導(dǎo)致原料烴類縮合并脫氫直至成為固態(tài)的高度富碳物質(zhì)。② 烴類直接分解成為碳和氫，或者通過(guò)原料與催化劑的相互作用，生成碳和更輕的烴類。催化劑在使用過(guò)程中所產(chǎn)生的焦炭，不僅覆蓋催化劑活性中心，而且占據(jù)催化劑有效孔道，減少催化劑表面積和孔容，從而使催化劑活性下降直至全部喪失。這種由于積炭所造成的失活可以通過(guò)燒焦再生的方法恢復(fù)活性。
燒焦過(guò)程中主要發(fā)生兩類化學(xué)反應(yīng)：
一類是催化劑上含碳（氫）化合物被氧化燃燒
一類是金屬硫化物的氧化，其典型反應(yīng)是
研究結(jié)果表明，催化劑上的硫化物、焦炭的氧化燃燒是在不同溫度下進(jìn)行的，如果處理不當(dāng)，再生過(guò)程中將生成穩(wěn)定的硫酸鹽，這種硫酸鹽是難以去掉的。加氫 催化劑工業(yè)再生歷史已有數(shù)十年。依據(jù)催化劑再生地點(diǎn)的不同，目前常用的再生方法有兩種。一種方法稱之為器內(nèi)再生，它是在加氫反應(yīng)器內(nèi)原位進(jìn)行的。另一種方 法稱為器外再生，它是將使用后的催化劑從反應(yīng)器內(nèi)卸出，送到專用再生裝置中進(jìn)行再生。
與器內(nèi)再生相比，器外再生的主要優(yōu)點(diǎn)是
由于上述原因，二十世紀(jì)80年代以來(lái)器外再生方法得到了迅速的推廣應(yīng)用。如今美國(guó)和歐洲的催化劑再生95%以上采是用器外再生方法處理的。隨著市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)日益激烈，提高經(jīng)濟(jì)效益成為迫切關(guān)注的焦點(diǎn)，因此催化劑器外再生技術(shù)在國(guó)內(nèi)也越來(lái)越受到重視。
2、石科院的器外再生技術(shù)
催化劑再生的目的就是在不損失催化劑性能的前提下，最大限度地除去積炭和硫化物。如果選擇適宜的再生條件，則再生后催化劑的活性能夠接近新鮮劑的水平。但如果再生條件控制不好，不僅會(huì)使催化劑活性受到不可逆轉(zhuǎn)的損失，還會(huì)危及再生設(shè)備的安全。通常再生過(guò)程中造成催化劑活性下降的主要原因有：
由于加氫催化劑種類繁多，其組成和物化性質(zhì)差異懸殊，而且多為不公開(kāi)的商業(yè)機(jī)密。因此，為保證催化劑再生后活性能得到有效恢復(fù)，針對(duì)不同牌號(hào)催化劑需要專利商分別提供不同的再生工藝條件，指定專門再生廠家，以確保再生催化劑活性得到較大恢復(fù)。
近年來(lái)石科院在各類加氫催化劑和重整催化劑再生技術(shù)方面進(jìn)行了深入研究，研究了加氫催化劑和重整催化劑再生的過(guò)程和機(jī)理，考察了不同再生條件對(duì)各類再生劑性能的影響，成功開(kāi)發(fā)了加氫催化劑和固定床重整催化劑的器外再生技術(shù)。
采用沙輕柴油和前郭催柴兩種原料油對(duì)新鮮催化劑和采用石科院技術(shù)再生后的加氫催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)表明，采用石科院開(kāi)發(fā)的再生技術(shù)，再生劑的活性恢復(fù)率可達(dá)到新鮮催化劑的99%。新鮮催化劑與再生后催化劑活性對(duì)比評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1。
同時(shí)我們使用同一工業(yè)舊催化劑在實(shí)驗(yàn)室和岳陽(yáng)長(zhǎng)旺化工有限公司(以下簡(jiǎn)稱長(zhǎng)旺公司)的工業(yè)裝置進(jìn)行再生對(duì)比，以確定工業(yè)再生裝置是否符合我院催化劑再生要求，具體對(duì)比評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2。從對(duì)比評(píng)價(jià)結(jié)果可以看出，長(zhǎng)旺公司的工業(yè)再生裝置可以滿足石科院催化劑再生要求，再生后的催化劑物化性質(zhì)達(dá)到實(shí)驗(yàn)室再生水平，活性優(yōu)于實(shí)驗(yàn)室再生催化劑。結(jié)合我們對(duì)長(zhǎng)旺公司的配套設(shè)施考察，我們認(rèn)為長(zhǎng)旺公司的催化劑工業(yè)再生裝置，設(shè)施先進(jìn)、控制可靠，配套分析、評(píng)價(jià)手段完善，可以保證催化劑再生質(zhì)量。因此，石科院將催化劑再生技術(shù)轉(zhuǎn)讓到岳陽(yáng)長(zhǎng)旺化工有限公司，同長(zhǎng)旺公司一道為石化企業(yè)提供全方位的技術(shù)服務(wù)。
在通常的情況下，石科院首先對(duì)待生劑進(jìn)行分析，并在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行再生條件考察。根據(jù)分析和試驗(yàn)結(jié)果制定出適宜的再生工藝條件，然后由長(zhǎng)旺公司按照石科院制定的再生工藝條件進(jìn)行工業(yè)再生，確保再生劑活性能得到較大恢復(fù)。再生后的催化劑由長(zhǎng)煉催化劑廠或石科院進(jìn)行物性分析和活性評(píng)價(jià)，為用戶的正確使用提供必要的指導(dǎo)。
表1 RN-1新鮮劑和實(shí)驗(yàn)室器外再生劑活性對(duì)比
備注：沙輕柴油硫含量0.5wt%，前郭催柴硫含量0.16wt%,堿氮含量216mg?g-1
表2 相同舊劑實(shí)驗(yàn)室再生同工業(yè)裝置再生對(duì)比
備注：活性評(píng)價(jià)的原料油、工藝條件相同
3、長(zhǎng)旺化工有限公司器外再生裝置簡(jiǎn)介
為提高國(guó)內(nèi)加氫催化劑和重整催化劑的應(yīng)用水平，為石化企業(yè)提供全方位技術(shù)服務(wù)，石科院與長(zhǎng)嶺煉化公司催化劑廠合作建設(shè)了加氫催化劑生產(chǎn)、器外硫化和再
生，及重整催化劑生產(chǎn)、還原、再生、氯化更新的完整工業(yè)裝置，形成了加氫催化劑和重整催化劑“生產(chǎn)-硫化（還原）-再生”完整的“供應(yīng)鏈”體系和技術(shù)保證
及技術(shù)服務(wù)體系。其中在岳陽(yáng)長(zhǎng)旺化工有限公司，建成了規(guī)模為5000噸/年的催化劑再生線，該裝置技術(shù)先進(jìn)可靠、自動(dòng)化程度高、設(shè)備精良，配套的檢測(cè)評(píng)價(jià)
手段齊全，適用于各種加氫處理、加氫裂化、加氫精制、催化重整及其它石化加工用催化劑的器外再生。
再生裝置特點(diǎn)
待生催化劑在裝有多孔不銹鋼輸送帶的窯爐中進(jìn)行再生。
待生催化劑經(jīng)篩分除去細(xì)粉、碎條和瓷球等雜質(zhì)后，送入布料器，將催化劑均勻地呈薄層狀撒布在密閉爐體中的多孔不銹鋼傳送帶上，催化劑隨鋼帶從再生爐首 端向未端移動(dòng)，在移動(dòng)過(guò)程中催化劑溫度逐漸變化，依次通過(guò)低溫脫油段、高溫再生段和冷卻段，根據(jù)催化劑上硫含量、碳含量的多少，確定不同溫度段的恒溫時(shí) 間，使沉積在催化劑上的烴類、硫化物和碳化物得以有效脫除再生后催化劑含碳量一般小于0.5m%，硫含量則根據(jù)催化劑所加工的原料油不同而有所變化。
再生裝置的優(yōu)點(diǎn)
?、?由于進(jìn)行了預(yù)脫油，所以脫硫和脫碳時(shí)不會(huì)發(fā)生殘油燃燒放熱，減少了局部過(guò)熱的危險(xiǎn)。
?、?催化劑以薄層狀態(tài)均勻分布在多孔傳送帶上，經(jīng)受相同的再生條件；催化劑與傳送帶無(wú)相對(duì)運(yùn)動(dòng)，磨損和破損極少。
?、?可根據(jù)需要準(zhǔn)確地控制溫度、空氣流量、傳送帶移動(dòng)速度和各段燃燒情況等工藝條件。
4、長(zhǎng)旺化工有限公司器外再生業(yè)績(jī)和優(yōu)勢(shì)
由于石科院和長(zhǎng)煉催化劑廠均有多年從事煉油催化劑開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)的豐富經(jīng)驗(yàn)，具備各種催化劑物化分析和活性評(píng)價(jià)設(shè)備，長(zhǎng)旺公司依托這兩個(gè)單位的技術(shù)支撐可
以對(duì)再生前后的催化劑進(jìn)行準(zhǔn)確地分析及評(píng)價(jià)，從而能夠依據(jù)不同類型催化劑的實(shí)際情況制訂適宜的再生工藝條件，所以能有效保證再生劑活性得到最大恢復(fù)長(zhǎng)旺公
司的器外再生裝置建成后，已先后成功為中石化、中海油、中石油、中化集團(tuán)、延長(zhǎng)集團(tuán)、山東地?zé)挼攘蟀鍓K的四十多家煉化企業(yè)再生了RN-2、RN10、RN-32V、RT-5、RDW-1、
RJW-2、RsS-1、RS1000、RS-1100、FF-46、KF-757、DT-3636、HRK658、46481-3、
FHUDS-1、FC-50、FF-46、FF-24FH-98等國(guó)內(nèi)外加氫催化劑及PRTC/PRT-D、CB6/CB-7等重整催化劑,共計(jì)4000
多噸，再生后催化劑工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果表明，再生催化劑活性恢復(fù)率高，達(dá)到預(yù)定技術(shù)指標(biāo),滿足用戶要求，岳陽(yáng)長(zhǎng)旺化工有限公司已具備承擔(dān)大宗加氫催化劑和重整催
化劑器外再生的能力，而且在技術(shù)方面緊密依托石科院的技術(shù)支撐，具有諸多開(kāi)展業(yè)務(wù)活動(dòng)和提供技術(shù)保證等方面的優(yōu)勢(shì)。
4.1、長(zhǎng)旺化工有限公司加氫催化劑再生實(shí)例
2003年5月，長(zhǎng)旺公司在調(diào)試后的再生裝置上對(duì)燕化RMC裝置使用后的RN-2和RT-5催化劑進(jìn)行了器外再生，兩種劑再生前的物化性質(zhì)見(jiàn)表3，工
業(yè)再生后的物化性質(zhì)列于表4，并同實(shí)驗(yàn)室再生劑進(jìn)行了對(duì)比，同時(shí)采用XRD分析了RN-2和RT-5兩種催化劑在各種狀態(tài)下的物相，如圖2和圖3所示。
表3 RN-2和RT-5 兩種舊劑再生前性質(zhì)
表4 RN-2和RT-5 舊劑再生后物化性質(zhì)
表4和XRD譜圖的結(jié)果在很大程序上保證了兩種再生劑能夠恢復(fù)較高的活性，中型的活性評(píng)價(jià)和工業(yè)應(yīng)用結(jié)果對(duì)這一點(diǎn)均加以了驗(yàn)證。
圖2 RN-2新鮮劑、舊劑和再生劑的XRD譜圖 圖3 RT-5工業(yè)再生劑和實(shí)驗(yàn)室再生劑的XRD譜圖
表5 實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)再生的蒸化舊劑RN-2評(píng)價(jià)條件和評(píng)價(jià)結(jié)果
表6 RT-5再生劑評(píng)價(jià)原料的主要性質(zhì)
表7 實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)再生的蒸化舊劑RT-5評(píng)價(jià)條件和評(píng)價(jià)結(jié)果
從表7的結(jié)果可看出，RT-5工業(yè)再生劑在反應(yīng)溫度為370°C時(shí)，工業(yè)再生劑在轉(zhuǎn)化率和實(shí)驗(yàn)室再生劑相當(dāng)?shù)那闆r下，中油選擇性明顯高于實(shí)驗(yàn)室再生劑，因此總體看，RT-5工業(yè)再生劑性能高于實(shí)驗(yàn)室再生劑。
以上的RN-2和RT-5工業(yè)再生劑的評(píng)價(jià)結(jié)果表明，長(zhǎng)旺公司的器外再生裝置無(wú)論是對(duì)精制催化劑，還是含分子篩的裂化催化劑,均具有良好的再生效果，工業(yè)再生結(jié)果達(dá)到或超過(guò)了實(shí)驗(yàn)室再生水平。
燕化RMC裝置的主要目的是生產(chǎn)清潔燃料及提供生產(chǎn)乙烯所需的尾油原料，尤其是要為燕化乙烯裝置最大限度地提供尾油。2003年5月底燕化公司將長(zhǎng)旺 公司器外再生的RN-2和RT-5催化劑重新裝填至RMC裝置進(jìn)行應(yīng)用，開(kāi)工非常順利。裝置正常運(yùn)行一段時(shí)間后，用兩種原料對(duì)工業(yè)器外再生催化劑進(jìn)行了標(biāo) 定，一種原料為AGO和VGO的混合油,其中S含量為757μg/g，N含量為395ug/g，操作條件為氫分壓8.4MPa，精制段體積空速為 1.7h2床層平均溫度379°℃，裂化段體積空速為27h2，床層平均溫度366°℃。所得到的產(chǎn)品分布如表8所示。第二種原料為純VGO，其中S含量 為749ug/g,N含量為505μg/g。所得到的產(chǎn)品分布如表9所示。從表8可看出，利用再生后的RN-2和RT-5加工AGO和VGO的混合原料 時(shí)，可生產(chǎn)18ωt%的無(wú)硫清潔汽油、24.1ut%的高十六烷值且無(wú)硫的接近于世界燃油規(guī)范類標(biāo)準(zhǔn)(要求總芳烴含量≯15u%)的清潔柴油和高達(dá) 51.5ω%的高質(zhì)量乙烯原料-尾油
表8 原料為AGO和VGO混合油的產(chǎn)品分布和產(chǎn)品性質(zhì)
表9 原料VGO時(shí)所得到的產(chǎn)品分布和產(chǎn)品性質(zhì)
4.2、長(zhǎng)旺化工有限公司重整催化劑再生實(shí)例
中國(guó)石化股份有限公司荊門分公司半再生重整裝置處理能力為25萬(wàn)噸/年,使用的催化劑是由石科院研制、長(zhǎng)嶺催化劑廠生產(chǎn)的CB-6、CB-7球形鉑錸 重整催化劑。2004年04月該裝置計(jì)劃停工檢修，由于檢修任務(wù)較重時(shí)間緊，為了使該裝置在下一生產(chǎn)周期能平穩(wěn)高效運(yùn)轉(zhuǎn)，荊門分公司特委托長(zhǎng)旺公司對(duì)重整 催化劑進(jìn)行器外再生、氯化更新、還原處理。待生劑和再生后催化劑的物化性質(zhì)列于表10~表11。在中型裝置上我們對(duì)再生催化劑的活性進(jìn)行了評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)條件 為：反應(yīng)器入口溫度500°°C、壓力1.47MPa、體積空速20h、氫油體積比1200/1、原料油芳潛44.34U%，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表12。從活性評(píng) 價(jià)結(jié)果可以看出，再生后催化劑的轉(zhuǎn)化率均達(dá)到了115%以上，催化劑的活性得到很好地恢復(fù)，整個(gè)再生過(guò)程是很成功的，為催化劑下周期的平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)打下良好的 基礎(chǔ)。
表10 待生劑的物性及組成
表11 再生后還原態(tài)催化劑的物性
表12 再生后還原態(tài)催化劑的活性評(píng)價(jià)
石科院開(kāi)發(fā)的器外再生技術(shù)和國(guó)內(nèi)其它公司的再生技術(shù)相比，具有明顯的優(yōu)勢(shì)。表13是長(zhǎng)旺公司和參比公司對(duì)同一類型催化劑的工業(yè)舊劑再生前后的物化性質(zhì) 分析結(jié)果，從對(duì)比結(jié)果可看出，舊劑的C含量接近，長(zhǎng)旺公司再生劑的C和S含量都略高于參比公司。在微反上評(píng)價(jià)了兩種再生劑的活性，結(jié)果如表14所示，可看 出長(zhǎng)旺公司再生劑雖然C含量略高一些，但其微反活性卻遠(yuǎn)高于參比公司再生劑。兩單位再生劑的工業(yè)應(yīng)用效果和微反結(jié)果也是一致的，長(zhǎng)旺公司再生劑工業(yè)應(yīng)用以 后，恢復(fù)了很高的活性，生成油性質(zhì)能完全滿足需要，而參比公司再生劑工業(yè)應(yīng)用后，活性恢復(fù)不夠理想，生成油的某些性質(zhì)無(wú)法滿足需要，給正常的工業(yè)生產(chǎn)帶來(lái) 較大的麻煩，造成較大程度的經(jīng)濟(jì)損失。
是什么原因造成兩種再生劑的性能有如此大的差別？圖4兩種再生劑和新鮮劑XRD譜圖能說(shuō)明部分原因：在2θ=20-40°范圍內(nèi)，參比公司再生主劑XRD譜圖上有明顯的銳峰，經(jīng)查這些峰歸屬于WO3活性組分發(fā)生明顯聚集（燒結(jié)）形成較大的晶粒，這可能是導(dǎo)致再生聚集（燒結(jié)）形成較大的晶粒，這可能是導(dǎo)致再生劑活性較低的很重要的原因，而長(zhǎng)旺公司再生 劑的XRD譜圖中WO3晶相峰非常弱，類似于新鮮劑，因此其再生劑表現(xiàn)出了較高的活性。
以上分析結(jié)果再次表明，對(duì)再生催化劑僅提出硫、碳含量 不夠的，依托石科院的器外再生技術(shù)建立起來(lái)的長(zhǎng)旺公司的器外再生裝置和由此制定的一套工藝參數(shù)，是可靠和可行的，在保證再生劑的質(zhì)量上具有很大的優(yōu)勢(shì)。
表13 長(zhǎng)旺公司和參比公司對(duì)同一類舊劑再生前后的分析數(shù)據(jù)
表14 長(zhǎng)旺公司和參比公司器外再生的同一類劑的微反活性數(shù)據(jù)
圖4 長(zhǎng)旺公司再生劑和參比公司再生劑CRD譜圖
5、小結(jié)?、?石科院通過(guò)對(duì)加氫、重整催化劑再生過(guò)程的深入研究，對(duì)影響催化劑再生效果的各種因素有了清楚的認(rèn)識(shí)，成功開(kāi)發(fā)了加氫、重整催化劑的器外再生技術(shù)。
?、?岳陽(yáng)長(zhǎng)旺化工有限公司應(yīng)用石科院開(kāi)發(fā)的器外再生技術(shù)，建立的工業(yè)器外再生裝置，技術(shù)先進(jìn)，配套分析手段齊全，已先后再生了加氫精制、加氫裂化、潤(rùn)滑油臨氫降凝等多種加氫催化劑及重整催化劑，再生后催化劑的收率都在97ω% 以上。中型評(píng)價(jià)和工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，這些再生劑活性都能恢復(fù)到新鮮劑的95%以上，長(zhǎng)旺公司的器外再生技術(shù)是十分可靠的。